為了確保鋰離子電池的安全使用，需要獲取電池熱失控特征參數作為電池熱管理系統的設計輸入，實現對電池熱失控的預防與早期預警。目前，行業內對鋰電池熱失控的測試主要依托于電池絕熱量熱儀（ARC）。該儀器能夠測定電池自放熱絕熱溫升曲線，并得到電池自放熱起始溫度（Tonset）、熱失控起始溫度（TTR）、最高溫度（Tmax）、泄壓溫度（TV）、最大溫升速率（(dT/dt)max）和最大壓升速率(（dP/dt)max)等特征參數。鋰電池熱(re)失控(kong)絕熱(re)量(liang)熱(re)測(ce)試方法目前尚未形成(cheng)統一的技術標(biao)準或(huo)規(gui)范(fan)，國內(nei)外(wai)各儀(yi)器廠商推薦的測(ce)試流程(cheng)大致相(xiang)同，但實驗具體執(zhi)行(xing)過(guo)程(cheng)中的樣品(pin)準備、參數選取(qu)和操作規(gui)范(fan)性等因(yin)素均會對測(ce)試結果造成(cheng)一定(ding)影響。本文以(yi)杭州仰儀(yi)科(ke)技有(you)限公司的BAC-420A大型電池絕熱(re)量(liang)熱(re)儀(yi)為(wei)例，從(cong)電池熱(re)失控(kong)實驗的主要操作流程(cheng)入(ru)手，簡要說明各個步驟的操作要點和合(he)格(ge)性判定(ding)方法，保障用戶(hu)最終獲(huo)取(qu)有(you)效的實驗數據(ju)。
圖1 (a)BAC-420A大型電池絕熱量熱儀與(b)電池絕熱熱失控典型數據(ju)
電池(chi)熱(re)失控絕熱(re)測試關鍵步(bu)驟如(ru)下(xia)圖所示，準確可靠的測試結果建立在每個步(bu)驟的正確操作(zuo)基礎上。
圖2 電池(chi)熱失控測試關鍵(jian)步驟進行包(bao)括電(dian)池表(biao)面(mian)處理、SOC調整、信息記錄在內準備工作。該(gai)步驟的實驗要點如下：(1) 電池(chi)表(biao)面處理：表(biao)面充分進行清理；同時對于硬殼電池(chi)，可撕除表(biao)面導熱性(xing)不佳的PET藍(lan)膜，熱電偶(ou)可與電池(chi)表(biao)面更(geng)緊密貼合；(2) 電池按規定的(de)方法進行活化以及SOC控制，充放電過程防止虛接(jie)或短路；(3) 登記包括電池質量和電壓(ya)在(zai)內的基礎數據，并(bing)留存圖像資料(liao)。
2. 溫差基線校準
由于量(liang)熱腔內可(ke)能存在微小(xiao)的(de)溫度(du)分布，為防止絕熱追蹤階(jie)段量(liang)熱腔壁面對樣(yang)(yang)品產生過加熱或欠加熱，確保(bao)腔內精(jing)密的(de)絕熱環境(jing)，需利(li)用與(yu)電池(chi)(chi)同尺寸的(de)鋁質標準塊作為電池(chi)(chi)等容物，利(li)用儀器的(de)“溫差基線"模式(shi)對爐壁-樣(yang)(yang)品溫差的(de)溫度(du)依賴性進行(xing)校準；該(gai)步(bu)驟的(de)實驗(yan)要(yao)點如(ru)下：1) 無(wu)特殊要(yao)求情(qing)況下，樣品熱電(dian)偶均粘貼于試樣大(da)面中心點位(wei)置(zhi)；2) 利(li)用樣品支(zhi)架或懸吊的方式裝樣，鋁(lv)塊與電池(chi)樣品在爐腔中的相(xiang)對位置盡量保持一(yi)致。1) 實驗溫度區間推薦覆蓋50℃~200℃，盡可能確保Tonset檢出值落在該范圍內，避免(mian)發生誤檢測(ce)；2) 臺階升溫步長控制在25℃及以下，增(zeng)加恒(heng)溫臺階個數有利于(yu)提高校準精度；3) 根(gen)據鋁(lv)塊大小選擇(ze)恒溫(wen)(wen)時間(jian)，恒溫(wen)(wen)時間(jian)不(bu)足，試(shi)樣溫(wen)(wen)度無法達(da)到平穩，將影(ying)響溫(wen)(wen)差基線校(xiao)準的(de)有效性。恒溫(wen)(wen)時間(jian)(min)一般推薦為(wei)50+40×鋁塊質量(kg)。
圖3 “溫(wen)差基線"模式參數設(she)置界面
3. 溫差基線驗證
將溫差基線(xian)校準文件(jian)(jian)下發至軟件(jian)(jian)后臺(tai)，隨后再次利用鋁(lv)塊在(zai)“HWS"模式下進(jin)(jin)行實驗。通過(guo)溫度平衡階段鋁(lv)塊的(de)溫升情況判斷量熱系統的(de)絕熱特性，從而對校準文件(jian)(jian)的(de)有效性進(jin)(jin)行驗證。該步驟的(de)實驗要(yao)點(dian)如(ru)下：統計每個臺階達到溫度平衡階段后鋁塊的溫升速率。如圖4a所示，若各臺階的溫升速率均處于一個遠小于檢測閾值的區間內，可判定校準文件合格，說明試樣處于相對嚴格的絕熱環境中，在0.02℃/min的檢測閾值條件下可準確進行電池Tonset點判定，出現誤判或明顯偏差的可能性低。而如圖4b和圖4c所示，均為不合格的情況。圖4b鋁塊各臺階的溫升速率過大，說明壁面對試樣存在過加熱的情況，進行電池實驗時可能導致Tonset點在電池未開始自放熱階段被提前檢出。該情況下，需要通過延長恒溫時間等方式重新進行溫差基線校準；圖4c對應的樣品尺寸很小、熱慣量過低，因此爐腔內微弱的溫度場擾動導致樣品溫升速率劇烈波動，進行電池實驗時發生Tonset誤檢測概率高。上述情況建議更換適用于小電芯檢測的儀器進行測試。
圖(tu)4 校準文件(a)合格與(b,c)不合格情況(kuang)下鋁(lv)塊(kuai)HWS實驗結果
在完成前置(zhi)實驗后(hou)，就可以在“HWS"模式下進(jin)行(xing)電池熱失控實驗。該(gai)步驟的(de)實驗要(yao)點如下：1) 電池以及樣品熱電偶的安裝(zhuang)位置(zhi)盡可(ke)能與溫差基線實(shi)驗保(bao)持一致；2) 附(fu)加熱電偶(ou)、導線等部(bu)件需緊(jin)密連(lian)接(jie)，防止虛接(jie)脫(tuo)落；3) 注意電池安(an)全(quan)閥不要對準傳感器和導(dao)線，防(fang)止噴閥過(guo)程造成部(bu)件損壞；4) 使用低Phi值的夾具對樣品熱(re)電偶(ou)進行固定和(he)壓緊。目(mu)前常用的夾(jia)具有金屬肋條（圖5a）和(he)云母板（如圖5b)等。云母板對電池施加的應力(li)更(geng)均勻，但導(dao)熱(re)性較差，需要設置更(geng)長的恒溫時間使樣品溫度達到(dao)平衡。
圖5 (a) 金屬(shu)肋條和(b)云母板夾具裝樣照(zhao)片(pian)
5) 若不進行熱電(dian)偶固定，測試(shi)過(guo)程(cheng)中由于電(dian)池鼓包(bao)可(ke)能出現熱電(dian)偶與電(dian)池表(biao)面接觸不良、甚至提(ti)前脫落(luo)的(de)情況，直接引(yin)起熱失控特征(zheng)溫(wen)度無法有效檢測、數據曲線畸變、實驗(yan)提(ti)前終止等異常現象。
圖6 熱電偶未固定導致的實驗異常——無法有效檢出Tmax
如圖7a所示，一般來說理想的電(dian)池絕熱熱失控曲線(xian)具有(you)如下幾種特征：1) shou臺階(jie)與前幾個(ge)臺階(jie)溫(wen)度低，電池未開始自放熱，樣品在溫(wen)度平衡(heng)后的等待(dai)-搜尋（W-S）階(jie)段升溫(wen)速率較為穩定，且均(jun)小于所設(she)置的自放熱檢測閾值；2) 電池開(kai)始自(zi)放熱(re)(re)，W-S階段溫升(sheng)速率(lv)逐漸上升(sheng)（曲線上翹程(cheng)度逐漸增大(da)），直至達(da)到(dao)0.02℃/min的閾值，開(kai)始進入絕熱(re)(re)追蹤；圖7b出現2個(ge)Tonset，上述現象有一定概率會發生，可能與SEI膜分解和再生的動態平衡有關，但更可能是校準文件不理想帶來的結果；圖7c使用圖4c的校準文件進行測試，相鄰臺階的溫升速率無規波動，可能出現多次檢出Tonset的反常結果。
圖7 (a)合理和（b,c）異常的(de)電池(chi)絕熱熱失控曲線與臺階溫升速率變化(hua)
在理(li)解測試(shi)原理(li)基(ji)礎(chu)上建(jian)立實(shi)(shi)驗操作規范(fan)，是確保實(shi)(shi)驗成功率與(yu)(yu)數(shu)據(ju)質量(liang)的關鍵。仰(yang)儀科技(ji)愿與(yu)(yu)用(yong)戶共同探討和提升電(dian)池(chi)(chi)絕熱熱失(shi)控測試(shi)方法，以(yi)準確、可靠的數(shu)據(ju)真實(shi)(shi)促進鋰(li)電(dian)池(chi)(chi)安全管理(li)技(ji)術。
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